作者：Sang Hun Nam, Myoung Hwa Kim, Jin Hyo Boo
       摘要：利用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法在真空（2.0×10-6托）和不同溫度范圍（700-1000℃）條件下采用1 3-disilabutane作為單源先驅(qū)體（硅和碳比例為1:1），在Si（100）襯底上沉積出碳化硅薄膜。同時(shí)，還在5.0×10-6~1.0×10-6托的沉積壓力范圍條件下，在Si（100）襯底上沉積出無載體無氣泡碳化硅薄膜。XPS結(jié)果表明在950℃下生長出碳化硅薄膜，此時(shí)硅和碳比例為1:1.2。XRD結(jié)果表明900℃下生長出的碳化硅薄膜在2θ=41.6°的SiC（200）反射處呈大強(qiáng)度和單衍射峰。SEM圖表明900℃的溫度對(duì)生長出的碳化硅薄膜的晶粒尺寸和結(jié)晶度有一定影響。AFM圖表明在RMS=20nm處碳化硅薄膜的表面比較光滑。
       為改善低噪音、高共振頻率和快速成像的性能，本研究制備出表面光滑的碳化硅薄膜，用于NSOM設(shè)備。
       根據(jù)X射線衍射（XRD）、光電子能譜（XPS）、掃描電子顯微鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，最佳取向附生碳化硅薄膜的生長條件為900℃和2.0×10^-6托。

       關(guān)鍵詞：碳化硅, MOCVD, NSOM
1、 引言
       近年來，納米技術(shù)廣泛應(yīng)用于生命科學(xué)、電子學(xué)和光電子學(xué)等技術(shù)領(lǐng)域并發(fā)揮著重要作用。單晶碳化硅薄膜作為納米技術(shù)領(lǐng)域的前景材料，多用于電子、電子光學(xué)設(shè)備以及高溫高頻高功率工作環(huán)境的電路中；其電子、機(jī)械性能優(yōu)越，如電子遷移率（1000cm2 V•s）、電子飽和速度（2.0~2.7×107cm•s）、擊穿電場強(qiáng)度（2~3×106）、熔點(diǎn)高和熱導(dǎo)率高等。特別是在室溫下，碳化硅對(duì)3C（β）- SiC有一個(gè)2.2eV的寬帶隙，可用于SiC-Si異質(zhì)結(jié)雙極型晶體管的制備。
       SiC電子設(shè)備及傳感器目前用于汽車制造和現(xiàn)代航空技術(shù)，可以在較為惡劣的工作環(huán)境下控制引擎，檢測熱排放。這些碳化硅設(shè)備主要利用CVD法生長的取向附生層來制備，這是目前量化生產(chǎn)工藝中最為適宜的取向附生生長技術(shù)。低缺陷密度和優(yōu)越電子性能的取向附生厚層特別適宜于高壓設(shè)備的制備。
       為實(shí)現(xiàn)并保持較高的分辨率，AFM懸臂要滿足以下條件：（1）彈簧系數(shù)低；（2）共振頻率高；（3）彎曲半徑小且?guī)в屑忸^；（4）開啟角度小。用于近場光學(xué)記錄和生物學(xué)設(shè)備的亞波長孔口近場光學(xué)傳感器的制備技術(shù)有不少研究，為繞開衍射極限的技術(shù)難題，近場光學(xué)記錄的存儲(chǔ)密度目前能高達(dá)100Gbyte/in-2。但通過纖維探針尖端產(chǎn)生的低光限制了掃描速度，成為光學(xué)存儲(chǔ)設(shè)備研發(fā)的阻礙。
       鑒于此，本研究利用單源先驅(qū)體1 3-disilabutane（1.3-DSB）在Si（100）襯底上沉積出無載體無氣泡的高質(zhì)量碳化硅薄膜。利用氮化硅制備出一個(gè)小孔口以改善低噪、高共振頻率和快速成像的性能，并用于NSOM設(shè)備。
2、實(shí)驗(yàn)
       利用堿性溶液如氫氧化鉀、乙二胺/鄰苯二酚（EDP）或四甲基氫氧化銨（TMAH）對(duì)硅進(jìn)行蝕刻具有各向異性，這是由于單晶硅表面的不同原子密度所致。氧化速度取決于Si（100）和Si（111）兩個(gè)晶體平面以及平面的交叉角度。由于原子堆積密度不同，Si（111）表面的氧化速度要比Si（100）表面的氧化速度高。在熱氧化進(jìn)程中，凹面上的氧化應(yīng)力誘導(dǎo)延遲或氧化物的體積膨脹會(huì)導(dǎo)致V型溝槽或洞空錐形體的內(nèi)表面發(fā)生不均勻氧化，其中溝槽底部或椎體頂部的氧化層要比邊緣表面的氧化層薄。實(shí)驗(yàn)采用各向同性技術(shù)，利用氫氟酸水溶液在氧化錐形體頂部蝕刻出納米尺寸的孔口。實(shí)驗(yàn)操作之前，對(duì)硅晶片進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)清洗，利用SEM對(duì)整個(gè)制備過程進(jìn)行檢測。
       此外，本實(shí)驗(yàn)還利用熱高真空金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)生長出取向附生碳化硅薄膜。將p-Si晶片切割成28×8mm2規(guī)格的矩形片，用作生長碳化硅薄膜的襯底。在薄膜生長之前，利用超聲波丙酮清洗對(duì)襯底表面進(jìn)行10分鐘的脫油脂處理，接著用去離子水清洗10分鐘，然后再浸入10 wt %的氫氟酸水溶液中15秒，用去離子水進(jìn)行清洗，最后用氮?dú)饬鬟M(jìn)行沖洗。利用直流電源對(duì)襯底進(jìn)行電阻加熱，在容器內(nèi)壁的可視區(qū)裝置一個(gè)光學(xué)高溫計(jì)對(duì)襯底溫度進(jìn)行測量。沉積參數(shù)為真空高壓1.0×10-7~5.0×10-6托，溫度范圍為700~1000℃。
       采用1 3-disilabutane作為碳化硅薄膜生長的單源先驅(qū)體，1 3-DSB本身已經(jīng)擁有一個(gè)Si-C鍵合，無需再進(jìn)行活化以制備出一個(gè)Si-C鍵合，比傳統(tǒng)單源先驅(qū)體具有優(yōu)勢。因此，該沉積工藝可以在室溫下對(duì)液相前驅(qū)體進(jìn)行無載體無氣泡操作。將1 3-DSB輸送至沉積容器內(nèi)的前驅(qū)體瓶中，利用液氮進(jìn)行凝固-抽吸-融化的循環(huán)提純處理。將3C-SiC薄膜直接沉積在無碳化的干凈硅（100）表面。在Si（100）襯底上的沉積時(shí)間持續(xù)數(shù)小時(shí)，薄膜生長速度取決于實(shí)驗(yàn)條件。本研究采用不同的沉積實(shí)驗(yàn)條件。
3、結(jié)果和討論
       利用生長在Si（100）襯底上的Si3N4和SiO2薄膜制備錐形懸臂和納米孔口陣列，原理示意圖如圖1所示。為制備探針集成式懸臂，所需七個(gè)步驟如下：（a）在硅晶片上生長出Si3N4和SiO2薄膜；（b）利用光蝕法制備出點(diǎn)陣列圖案；（c）利用20 wt %的TMAH溶液采用化學(xué)蝕刻工藝制備出錐形凹溝槽，溫度80℃，時(shí)間8小時(shí)；（d）再氧化處理；（e）利用20 wt %的TMAH溶液采用化學(xué)蝕刻工藝對(duì)背面殘留硅進(jìn)行蝕刻；（f）制備凹錐形氧化探針；（g）利用離子蝕刻和氫氟酸化學(xué)蝕刻制備納米孔口。

圖1：錐形懸臂和安謐孔口陣列的制備程序

       接著，利用10:1或50:1的氫氟酸水溶液在錐形頂部進(jìn)行開孔，如圖2（a-b）所示。圖2a為MERIE法利用氫氟酸水溶液開出的孔口及尺寸（600nm厚，120nm直徑）的SEM圖；圖2b為50:1的氫氟酸水溶液在錐形探針頂部開出的267nm直徑的孔。

圖2：（a）MERIE法利用氫氟酸水溶液開出的孔口及尺寸SEM圖；（b）MERIE法利用氫氟酸水溶液開出的孔口及尺寸（600nm厚，120nm直徑）的SEM圖；（c）孔口直徑變量和氫氟酸蝕刻時(shí)間的函數(shù)關(guān)系

       通過一系列重復(fù)實(shí)驗(yàn)，對(duì)蝕刻時(shí)間周期內(nèi)開孔進(jìn)程進(jìn)行觀察，孔徑隨蝕刻時(shí)間增長呈直線式增長，如圖2c所示。隨后，利用氫氟酸水溶液對(duì)氧化納米孔口陣列試樣進(jìn)行蝕刻實(shí)驗(yàn)，以研究蝕刻形狀并控制孔徑大小。將錐形探針陣列試樣浸入50:1的氫氟酸水溶液中，然后放置在去離子水中30分鐘，室溫下烘干。利用SEM對(duì)烘干的試樣進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)4個(gè)角分別有15個(gè)孔口，總計(jì)60個(gè)孔口；分別對(duì)孔口的長，寬和2條對(duì)角線進(jìn)行測量。通過這些檢測，建立了23.6nm/分鐘開孔速度和時(shí)間的線性函數(shù)關(guān)系圖（2c）。誓言還發(fā)現(xiàn)，平均開孔速度在20.2~24.0nm/分鐘。

圖3：利用Al沉積厚度實(shí)現(xiàn)孔徑的可控性

       利用金屬濺射沉積法在錐形探針上進(jìn)行50nm厚的Al沉積實(shí)驗(yàn)。在沉積出50nm厚的Al層后，孔口直徑從初始250nmhe 277nm降低到100nm和150nm。根據(jù)這些納米孔口陣列，實(shí)驗(yàn)對(duì)遠(yuǎn)場衍射圖案進(jìn)行研究以確認(rèn)光共振隧穿現(xiàn)象的可能性。
       圖4（a）為本實(shí)驗(yàn)利用Si（100）晶片上生長出的SiC和SiO2薄膜制備懸臂和納米孔口的原理示意圖。圖4（b）為900℃溫度和2.0×106托的條件下利用1 3-disilabutane作為單源前驅(qū)體在硅上沉積出SiC懸臂的SEM圖。沉積在硅懸臂上的碳化硅薄膜的表面光滑，RMS為37.7nm，這是AFM懸臂設(shè)備的一個(gè)重要因素。沉積在硅懸臂的碳化硅具有彈簧系數(shù)低、共振頻率高以及打開角度小的優(yōu)勢，都可以用在AFM懸臂和NSOM孔口陣列中。

圖4：（a）SiCAFM懸臂的制備流程；（b）SiC懸臂的SEM圖和AFM圖

4、結(jié)論
       為研究光共振隧穿現(xiàn)象的可能性，實(shí)驗(yàn)制備了亞波長氧化硅孔口陣列，以作近場光學(xué)探針用。利用20 wt %TMAH堿性溶液進(jìn)行各向異性硅蝕刻加工和各向同性氫氟酸蝕刻工藝進(jìn)行納米錐形孔口制備。氫氟酸蝕刻時(shí)間是開孔速度的有效控制參數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)氧化蝕刻速度取決于蝕刻時(shí)間。碳化硅薄膜的最佳沉積條件為900℃，2.0×10-6托。最后得出預(yù)測，沉積在硅懸臂的碳化硅薄膜要比Si3N4制備的AFM懸臂優(yōu)越。